広島大学 大学院 先進理工系科学研究科 先進セルロース材料共同研究講座

ウッドプラスチックコンポジットとは

正しく製造したWPC

相容化剤のメカニズム

　　

　WPCでは相容化剤の機能がとても大切です。相容化剤は、ポリプロピレン等の樹脂にマレイン酸をグラフト化したものが主流です。相容化剤は、「酸変性樹脂」、「MAPP／マップ」等とも呼ばれています。「MAPP」はマレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（PP）の意味です。二塩基酸物質（カルボキシル基が分子内に2個ある）であるマレイン酸をPPにグラフト化するとコハク酸構造になりますが、カルボキシルは2個残っています。相容化剤は加熱乾燥して酸無水物構造にして、WPC製造時に添加すると、セルロースの水酸基とエステル結合を形成し、相容化剤のベース樹脂の分子は、複合化させる相手樹脂と分子的に混合して、セルロース（木粉等）と樹脂（ポリプロピレン等）をお互いにつなぐことができます。しかし、相容化剤は一般的にポリプロピレン等の汎用樹脂よりも高価です。そのため、数パーセントの少量添加が普通です。また、相容化剤の添加割合を上げすぎると、脆い材料になる傾向があるため、少量添加の方が適切です。
　相容化剤の主鎖のオレフィン分子は、混合・複合化しようとするオレフィン樹脂と分子レベルで混合できる必要があるため、同じオレフィン構造が必要です。例えば、ポリプロピレン（PP）にマレイン酸をグラフト化した相容化剤は、木粉とポリエチレン（PE）の複合化には、基本的には適していません。PPとPEは分子レベルで混合し難い素材です。
　相容化剤のような二塩基酸物質は、脱水して酸無水物構造の方が、カルボキシル基そのままよりもエステル結合能が高いことが知られています。アセテート（酢酸セルロース）の製造でも、無水酢酸（2個の酢酸分子が脱水して結合）が使用されています。相容化剤を上手く使うためには、事前に加熱乾燥・脱水することが大切です。単純に、吸水している樹脂は、成形時に水蒸気となり気泡の発生等の不具合を起こします。

相容化剤の使い方

　　

　木材プラスチックコンポジット（WPC）等のセルロース系樹脂複合材料では、化学的性質の異なるセルロースとポリプロピレン（PP）等の界面をつなぐ相容化剤の添加がとても重要です。しかし、材料の特性に応じて最適な相容化剤を選択し、最適な状態で添加する必要があります。セルロース系樹脂複合材料では、マレイン酸をグラフト化したポリオレフィン（PP系が主流）がよく用いられていますが、様々なものが流通しています。相容化剤の官能基となっているコハク酸構造の部分とセルロース等の水酸基の間に、エステル結合を形成させることが大切になります。
　そのため、マレイン酸のグラフト量が多い方が結合形成点が増加して、物性向上効果が期待できます。また、ベースとなるポリオレフィンの分子量も高い方が望ましいです。分子量が小さい相容化剤（主鎖のオレフィン分子）を用いると、低分子の樹脂によって、全体的な物性低下を引き起こす場合があります。気をつける必要があるのは、高分子量の相容化剤は融点等も高くなることです。そのため、しっかり適切な条件での溶融混練が大切になります。
　相容化剤にグラフト化したマレイン酸（グラフト後は、コハク酸構造）は二塩基酸であり、酸無水分構造の時に、エステル結合形成能が高くなります。そのため、相容化剤を使おうとする前には、オーブン等で加熱して脱水し、酸無水物構造にすることが望ましいです。カルボキシル基が開いたままで、樹脂に添加して加熱すると、反応性が悪いだけではなく、溶融混練中に、酸無水物構造になると水分子が出てきます。
　さらに、セルロース等の水酸基と相容化剤の間に形成されたエステル結合が切れてしまうと、効果が期待できません。エステル契合を切断するよう物質を添加する場合には、注意が必要です。明確なメカニズムの解明はされていませんが、樹脂の流動性や成形加工性を改善するために添加される滑材（ステアリン酸塩等／金属石けん等）は、相容化剤の効果を低下させると言われています。
　セルロース系樹脂複合材料では、その混合物を単純化すると、セルロース、ポリオレフィン、相容化剤、の3種類になります。これらを溶融混練により複合化しますが、セルロースと反応する相容化剤のみで溶融混練した後に（エステル結合を先に進行させる意味）、PP等のポリオレフィンを加えて、目的の複合材料を作製する。あるいは、3種の成分を一度に混合して、溶融混練する、などの添加手順による影響も、場合によっては考える必要があります。しかし現状、どのような混合手順が効率的かは、明確にはなっていません。

　WPC等のセルロース系樹脂複合材料では、相容化剤の添加は基本的に必須です。どの程度、添加したら良いのか悩む場合もあるかもしれません。相容化剤は、オレフィン樹脂にマレイン酸をグラフト化させるプロセスが追加されるため、一般的な樹脂よりも高コストになります。たくさん添加したら、最終的な部材等のコストも上昇します。
　相容化剤の種類にもよりますが、基本的には、数パーセントの添加で十分です。逆にたくさん添加しすぎると、脆くなったりと材料物性が低下する場合があります。上図のグラフは、自前で作成した相容化剤（ポリエチレンにマレイン酸をグラフト化）とセルロース繊維を溶融混練により複合化した場合の試験片の強度試験結果（応力-ひずみ曲線／SSカーブ）です。マレイン酸のグラフト量が0.25wt%で十分に強度が向上しています。この事例では、0.25wt%しかセルロースと共有結合できる官能基が無いため、セルロース繊維の周囲が完全にマトリックスの樹脂と結合しているとは考えにくいです。結合量は極わずかだと考えられます。しかし、強度は十分に向上しています。これは、上図の左に示したように、界面全体が接着しなくても、一部が接着して、それが全体に広がっていれば、強度は十分に発揮される、多点相互作用の効果と考えています。

　木は古くから建材としても重要な材料です。法隆寺は世界最古の木造建築と言われています。長い年月の間には、台風や地震などにもあったと思います。木材中の主要成分は、セルロース、ヘミセルロース、およびリグニンですが、それぞれの物質の間には、共有結合は極わずかしかないと言われています。各成分のほとんどが、水素結合や分子間力など、いわゆる弱い結合で繋がっていると考えられています。しかし、木材は外力に対して、しなることで、とても丈夫です。高い靱性（タフさ）を持っています。もし、木材成分の間が、完全に共有結合で強固につながっていたら、どうなるでしょうか？多分、とても硬くてもろい材料になると思います。木材では、各成分が緩く・弱く結合し、その界面が滑ることで高い靱性を発揮していると考えています。
　つまり、相容化剤の添加量が少量ということは、共有結合でつながっていない、滑る界面を持たせることができていると考えることができます。セルロース系複合材料に限らず、複合材料では、滑る界面の考え方も重要とされています。

WPCの活用事例

　木材プラスチック複合材料（ウッドプラスコンポジット／WPC）は、成形加工法の工夫で、木材と同等の見た目や手触りを付与することができます。日本での年間国内市場は4万トンもあります。アメリカ等の海外では、年間100万トンの市場があり、ホームセンターでも日曜大工の材料としても販売されているようです。アメリカ等では、庭が広くウッドデッキ等が普及していますが、その材料としてもWPCは人気があります。WPCは、普通の木と異なり、耐水性や耐腐食性があり、虫等に対しても抵抗性があります。そのため、メンテナンスフリー材料です。木材のように見えるため、ウオーターフロントの遊歩道やデッキなどにもよく使われています。高価な材木の加工屑を活用した材料も開発されています。上図のヒバ材を用いたWPCはヒバが持つ抗菌成分も活かした抗菌性WPCです。WPCは、JIS規格も制定されています。先進セルロース材料共同研究講座メンバーも規格委員を担当しました。

木材プラスチック複合材料の課題（木材分解生成物）

　木材とポリプロピレン等のプラスチックとの複合化で製造するウッドプラスコンポジット（WPC）は、40年以上前に実用化されて長い歴史を持っていますが、製品の展開では未解決課題もあります。材料の機械的強度は、適切に複合化すれば用いたベースの樹脂よりも引張・曲げ強度・弾性率は向上します。ただ、耐衝撃性については、課題はあります。
　以上のような機械的特性以外に、原料として木粉やパルプを使って加熱工程がある以上、これら原料の分解で発生する課題は重要です。木材成分中、セルロースとヘミセルロースは分子が糖で構成されているため分解しやすく、特にヘミセルロースは用いるポリプロピレン等の溶融温度よりも低い140℃程度から分解が始まります。そのため、混練混合等の工程で分解は必ず発生します。水分はその分解を助長します。
　ヘミセルロースは、「
」に示すように、分解すると酢酸などの有機酸が生成します。有機酸は硫酸のような強い酸ではないですが、酸性物質には変わりなく、混練機、押出機、射出成形機、金型などの腐食を発生させます。特に、表面処理した金属部材に傷が付くと、そこから腐食が進行します。これら酢酸等の有機酸は、他の木材成分の分解も加速させます。この現象を利用した自己分解（Auto hydrolysis）をあえて活用する技術もあります（例えば、バイオエタノール製造時のセルロースやヘミセルロースの糖化）。また、セルロースやヘミセルロースが分解して生成した糖類はさらに分解して、カラメル系の物質になります。さらに、リグニン成分も分解してクレオソート系の物資に変わります。これらの物質は、独特の臭いや刺激臭があり、それらがウッドプラスコンポジット（WPC）の用途展開の妨げとなる場合もあります。
　これら、加熱により発生する木材成分の分解物の影響は除くことが簡単ではなく、初めから分解しやすい木材が少ない原料（精製したパルプやコットン等）を用いる必要があれば愛もあります。複合材料の用途とコストをよく考慮して技術開発・製品開発を進めることが大切です。
参照：「木材組織とセルロース／ヘミセルロースは邪魔者？」

原材料の種類と複合材料

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　木材やパルプ等のセルロース系原料とポリプロピレン等のプラスチックとの複合化で、様々な材料・製品が開発されています。複合化するセルロース系原料としては、木粉を用いた複合材料はウッドプラスコンポジット（WPC）として、国内では3〜5万トンの市場を持っています。木材以外にもパルプ等を複合化した材料・製品もウッドプラスチックコンポジットの仲間として様々なものが開発・販売されています。
　木粉やパルプは、大きくは植物原料として分類できます。植物原料であれば、どのようなものでも、木粉と同様のプロセスで複合化できます。ここで、複合化できるというのは、セルロース系原料と樹脂を溶融混練して、混合することです。原料に合わせて複合化プロセスが最適化できなければ、単に樹脂にセルロース系原料が混ざっているだけで、強度等の物性は期待できません。
　上図は、複合化するセルロース系原料として、コットン粉末、精製木材パルプ粉末、スギ木粉、ホウレンソウ粉末を、それぞれ同一の条件で、配合量を50wt%でポリプロピレンに溶融混練法にて複合化し、複合体（数ミリ角）をプレス成形でシート化したサンプルの写真です。コットンや精製木材パルプ粉末は、元々は白色ですが、シート化で若干クリーム色に変化しています。これは、セルロース等が分解・変質してカラメル系物質が生成しているためと考えられます。精製木材パルプは10%程度、ヘミセルロースを含有している場合も多く、加熱で分解が進行して色が付きやすくなります。コットンは、ほぼセルロースのみですが、溶融混練やシート化の段階で加熱されるため、セルロースが分解して、色が付いていると考えられます。これらコットンや精製木材パルプを用いた複合体では、シート成形前は、もっと白色です。コットンは、高結晶性で安定なセルロース原料ですが、混練・成形すると着色するということは、原料が元来いくら白色でも加熱工程で分解が発生してしまい、白色は維持できないことを示していると考えられます。
　スギ木粉では、コットンや精製木材パルプと比較して、さらに褐色になっています。木粉は元々褐色ですが、混練・成形することで、色はさらに濃い褐色になっています。（コットン、精製木材パルプ、スギ木粉の本来の色は、「基礎解説／セルロース・複合材料の分析評価／コットン繊維と木材パルプ繊維の区別方法」を参照してください。
　スギ木粉では、ヘミセルロースやリグニン、その他成分も多いため、これらの加熱分解でシート成形すると褐色になるのは予測できると思います。しかし、ホウレンソウ粉末の場合は、黒色になっていますこれは、セルロースやヘミセルロース以外に、糖類等が多く含まれているためです。加熱工程で、容易にカラメル系物質が大量に生成して黒色になったと考えられます。もし、このような黒色化を抑制したければ、原料を精製してセルロース純度を高める必要があります。しかしながら、ホウレンソウのような野菜からセルロース分を精製プロセスは、精製物の特性と手順やコスト面は折り合わない場合も多く発生します。

　上図は、スギ木粉とホウレンソウ粉末の複合化量を2wt%に低下させて作製した複合材料のシート成形物と、その顕微鏡拡大写真です。スギ木粉を複合化した場合では、木粉は全体に均一に分散し、凝集物などは観察されません。しかし、ホウレンソウ粉末の場合は、分散度合いは低く、黒色の凝集物が観察されます。50wt%複合化のような高濃度複合化では、顕微鏡で観察しても視野全面が複合化した粉末や粒子となり、個々の形態等の変化は明確には分かりません。しかし、全体的な色の変化、特に黒色に変化した場合は、複合化した原料が大きく変性していることを示すと考えられます。色の変化は、その変化量が素材や材料の劣化を直線的には表しませんが(黒色物質は少量でも混ざると全体は大きく黒色になる)、それでも劣化が起こっていることは容易に分かります。劣化は、材料物性の低下を起こすかもしれませんし、劣化物・変性物により、好ましくない臭気等の発生原因となるかもしれません。セルロース系複合材料では、複合化後の分解・変性物による臭気発生対策は課題となっています。

☆本実験で使用したセルロース系原料
　◇コットン粉末：アドバンテック東洋・ろ紙粉末D
　◇精製木材パルプ粉末：日本製紙・KCフロック・W100G
　◇スギ木粉：カッターミルを用いて作製した自前木粉（32μmメッシュパス品）
　◇ホウレンソウ粉末：食品添加用市販粉末

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